Valencia bắt đầu sự nghiệp quốc tế ở vị trí tiền vệ chạy cánh, nhưng được huấn luyện viên đội bóng Emelec Gustavo Quinteros chuyển sang chơi ở vị trí tiền đạo. HLV Ecuador Reinaldo Rueda bắt đầu thử việc đối với Valencia ở vị trí tiền đạo sau cái chết của Christian Benítez.[26] Sau 3 lần ra sân ở vòng loại World Cup 2014, anh ghi bàn thắng quốc tế đầu tiên trong trận hòa 2–2 trước Honduras vào ngày 19 tháng 11 năm 2013. Ngày 5 tháng 3, anh ghi bàn, kiến tạo một bàn và giành được một quả phạt đền khi Ecuador vượt qua tỷ số thua 0–3 để đánh bại đội tuyển Úc 4–3.[27] Sau đó, anh ghi bàn thắng duy nhất trong trận thua 1-3 trước Mexico, và giúp Ecuador sớm dẫn trước trong trận hòa 2–2 trước Anh tại Miami.[28]

Tháng 6 năm 2014, Valencia có tên trong đội tuyển Ecuador tham dự World Cup 2014.[29] Ngày 15 tháng 6, anh có trận ra mắt World Cup trong trận mở màn gặp Thụy Sĩ tại Estádio Nacional Mané Garrincha ở Brasília, mở tỷ số bằng một cú đánh đầu trong trận thua 1–2.[30] Trong trận đấu thứ hai, Valencia ghi cả hai bàn thắng để đánh bại Honduras với tỷ số 2–1 tại Curitiba.[31] Anh tiếp tục phong độ tốt sau FIFA World Cup, ghi bàn thắng thứ ba trong chiến thắng 4–0 trước Bolivia. Ngày 10 tháng 10, Valencia một lần nữa ghi bàn cho Ecuador ở phút 88 trước đội tuyển Hoa Kỳ, trận đấu này kết thúc với tỷ số hòa 1-1. Cú sút xoáy bằng chân phải của anh đi thẳng về phía khung thành khiến thủ môn người Mỹ Brad Guzan không thể cản phá.[32]

Trong trận đấu thứ hai của Ecuador ở vòng bảng Copa América 2015, Valencia thực hiện thành công với quả phạt đền vào lưới Bolivia, nhưng quả đá phạt phải được thực hiện lại do đối thủ phạm lỗi; lượt thực hiện lại được cứu bởi Romel Quiñónez. Sau đó, anh ghi bàn từ cự ly gần, nhưng Ecuador vẫn thua 2–3.[33] Bốn ngày sau, Valencia lập công cho Miller Bolaños và ghi bàn thắng thứ hai cho Ecuador trong chiến thắng 2–1 trước Mexico, loại đối thủ từ vòng bảng.[34]

Ngày 8 tháng 10 năm 2021, trong trận đấu vòng loại World Cup 2022 gặp Bolivia, Valencia ghi bàn thắng quốc tế thứ 32 và 33, trở thành cầu thủ ghi nhiều bàn thắng nhất mọi thời đại cho đội tuyển quốc gia Ecuador.[35]

Ngày 20 tháng 11 năm 2022, Valencia ghi cả hai bàn thắng cho Ecuador trong chiến thắng 2–0 trước chủ nhà Qatar trong trận mở màn tại FIFA World Cup 2022.[36] Anh trở thành cầu thủ ghi bàn kỷ lục của Ecuador ở các giải đấu World Cup, với 5 bàn thắng.[37]

Ngày 25 tháng 11 năm 2022, Valencia ghi bàn trong trận hòa 1–1 trước Hà Lan, qua đó trở thành cầu thủ Nam Mỹ đầu tiên ghi sáu bàn liên tiếp tại World Cup.